钴、鎳萃取分離原理與方法

目前，钴鎳冶金原料已由以前的硫化钴鎳礦逐漸轉爲钴鎳雜料、钴鎳氧化礦(含钴、鎳紅土礦)等，處理工藝由傳統的火法造锍、濕法分離相結合轉爲浸出、淨化全濕法流程。钴鎳原料來源不一，浸出液成分複雜，沉澱、離子交換工藝難以實現鑽、鎳及钴鎳與鈣、鎂等其他雜質離子的分離。溶劑萃取法有選擇性好、金屬回收率高、傳質速度快等優點，尤其根據離子性質差異及萃取理論研發的新萃取劑及萃取體系，更優化了萃取效果。所以，從根本上找出钴、鎳性質的差異，分析現有钴、鎳分離工藝原理，對新萃取劑和萃取工藝的開發有指導意義。

一、钴、鎳性質區别

钴鎳原子序數相鄰，同爲第四周期第VⅢ族元素，僅外層d電子數不同，這種性質上的差異可用于萃取法分離。

(一)晶體場配位理論分析钴鎳性質差異

1、钴鎳軌道簡并

钴、鎳比較常見的配位數爲4和6。配位數爲6時，配體呈八面體型。由于配體之間的位置不同，5個軌道簡并爲2組，電子與配體頂頭接近的dz²、dx²-y²作用強烈，能量較高，爲6Dq;而另外的dxy、dyz、dzx軌道作用力弱得多，能量較低，爲-4Dq。配位數爲4時，配體可以形成平面四方形或正四面體構型。萃取劑的分子量較大，分子間存在較大的空間位阻，所以一般爲正四面體構型。同樣，四面體場亦發生簡并，但是與八面體場完全相反，dxy、dyz、dzx軌道能量較高，爲1.78Dq, 而dz²、dx²-y²的軌道能量較低，爲-2.67Dq。

2、钴鎳軌道電子排布

電子在軌道的排布遵循能量(CFSE)最低原則，其中成對的電子還需要克服能量爲P或P'的成對能。按這個規則，電子排布與對應能量大小如表1。

表1钴鎳離子不同配位數時對應的能量

可以看出：6配位正八面體的穩定性大于4配位正四面體的穩定性。Ni(Ⅱ)的6配位八面體的穩定性遠大于四配位四面體的穩定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面體的穩定性僅略強于四配位四面體的穩定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)僅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。

(二)價鍵理論

價鍵理論是L.Pauling等于20世紀30年代提出的雜化軌道理論在配位化學中的應用。按此理論，在構成共價鍵時，能級相差不遠的各軌道可以構成雜化軌道，而原子軌道雜化後可使成鍵能力增強，因而使生成的“分子”更穩定。形成配位鍵時，若中心離子提供的軌道都是最外層軌道，則形成的絡離子稱爲外軌絡離子；若中心離子提供部分次外層軌道，則形成的絡離子稱爲内軌絡離子。

價鍵理論認爲：中心離子與配位原子的電負性相差較大時，傾向于生成外軌型絡離子；相差較小時，則傾向于生成内軌型絡離子。一般來說，與電負性較大的配位原子，如F、O配合時，常形成外軌型絡離子；與電負性較小的配位原子P、As等配合時則形成内軌型絡離子；而與N、Cl等配合時，則即有可能形成外軌型絡離子也有可能形成内軌型絡離子。

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)生成外軌型絡離子時，如果爲4配位，則爲sp³雜化，四面體構型；如果是6配位，則爲sp³d²雜化，八面體構型。所以 ，Co(Ⅱ)生成内軌型絡離子時，易被氧化爲Co(Ⅲ),而 Ni(Ⅱ)較穩定，難于氧化。

由上述配位理論可知：1)钴以外軌型配位時，溶液中穩定存在的爲Co(Ⅱ);以内軌型配位時，溶液中穩定存在的爲Co(Ⅲ);2)無論哪種

配位，溶液中Ni(Ⅱ)的穩定性高于Ni(Ⅲ)的穩定性；3)Co(Ⅱ)與電負性較大的配位原子結合易形成四配位配合物，穩定性高于Ni(Ⅱ)的配合物；4)Ni(Ⅱ)與電負性較小的配位原子結合易形成六配位配合物，穩定性高于Co(Ⅱ)對應的配合物。

二、钴、鎳的萃取分離

(一)钴、鎳的磷(膦)類萃取分離

溶劑萃取法是钴、鎳分離的重要方法之一，其分離效果好，金屬收率高，對料液适應性強，過程易于自動控制。随着新萃取劑、萃取體系的開發和萃取理論的逐步完善，溶劑萃取法在钴鎳濕法冶金中的應用越來越廣泛。

由晶體場配位理論可知，溶液中Ni(Ⅱ)爲6配位時較穩定，而Co(Ⅱ)爲4或6配位時穩定性接近，可以同時存在，在一定條件下還可以相互轉換。目前，廣泛采用磷類萃取劑分離钴、鎳就是利用此原理。

目前，應用于钴、鎳分離的磷(膦)類萃取劑主要有P204、

P507和Cyanex272,它們在萃取钴、鎳時有較大差異。據報道，用P204、P507、Cyanex272    萃取钴、鎳時，半萃pH 差值分别爲0.53、1.43和1.93。顯然，萃取分離钴、鎳的能力逐漸增強。這種差異緣于3種萃取劑的萃取能力和空間結構，見表2。

表23種磷(膦)類萃取劑的比較

pka表示萃取劑結合金屬離子能力的強弱。顯然，P204 與金屬離子結合能力最強。有機磷(膦)類萃取劑結構通式中的R-P-R′  鍵角可用來衡量空間位阻的大小。在生成八面體構型的配位化合物時，∠RPR′越大，不同磷酸取代基之間的空間位阻越大，越不利于八面體構型的形成。所以，當萃取劑結合能力降低、而空間位阻增大時，八面體構型難于形成，則其他小分子，如水分子易于參與配位。而四面體構型中，2個有機磷同時配位于一個中心離子，4個O 處于互爲垂直的平面中，配體之間作用強度較低，∠RPR′對四面體構型影響不大。有機磷類萃取分離钴、鎳的總反應式可表示爲：

M²++nH₂A₂(o)—MA₂(n-i)H₂A₂(o)+2H+。

在萃取劑大大過量條件下，M 爲Co時，n=2;M爲Ni時，n=3。飽和萃取時，無論钴、鎳，n=1。钴的萃合物包括四面體和八面體2種構型，而鎳僅有八面體構型。四面體萃合物含水量低于八面體萃合物的含水量，有較高的親油性，所以钴優先進入有機相。

從P204、P507 到Cyanex272,酸性逐漸減弱，空間位阻逐漸增大。鎳的萃合物始終要保持八面體構型，而萃取劑與鎳形成6配位的難度增大，所以鎳的分配比下降。但是，钴萃合物可以轉變爲四面體構型，補償了由于萃取劑酸性減弱和空間位阻增大對分配比減小的影響。鎳的分配比減小，而钴的分配比基本不變，钴、鎳分離效果越來越好。所以，用具有較弱萃取結合強度、較大空間位阻的萃取劑可以較好地實現钴、鎳分離。

(二)Co(Ⅱ)的4配位陰離子選擇性配合

電負性較大的配離子配位能力較弱，優先形成外軌型4配位sp³雜化。又由于Co(Ⅱ)優先 Ni(Ⅱ)形成4配位，所以選擇一種電負性合适的配離子，控制合适的濃度，可優先與Co(Ⅱ)配合，加大钴、鎳的萃取分離。

1、SCN- 的選擇性配合

SCN-的電負性較大，一定濃度下，與Co²+形成穩定的四面體陰離子配合物Co(SCN)₄²-, 而幾乎不與 Ni²+形成穩定配合物。所以，在該體系中，钴以絡陰離子形式存在，鎳以水合陽離子形式存在，用MIBK、胺類、季铵鹽類萃取劑可以選擇性地從含鎳溶液中萃取钴：

4R₁NSCN+CoSO₄=—(R₄N₂Co(SCN)₄+(R₄N)₂SO₄。

季铵鹽萃取钴的容量與有機相中SCN-的濃度成正比，适用于從低濃度钴溶液中萃取钴。但負載有機相中的钴需用NH₃-NH₄HCO₃

溶液反萃取，而反萃取液中的钴、氨需要專門的設備回收，生産成本較大。

2、Cl-的選擇性配合

當Cl-質量濃度爲200～250g/L時，90%左右的Co(Ⅱ)以CoCl₄²-形式存在，Cu²+、Fe³+、Zn²+等金屬離子也形成配合陰離子CuCl₄²-、FeCl₄-、ZnCl₄²-,   而 Ni²+依然以水合陽離子[Ni(H₂O)₆²+]形式存在。采用胺(铵)類萃取劑可以将配合陰離子萃取，實現與鎳的分離。

該工藝分離效果好，萃取劑價格低廉，與硫化钴、鎳礦氯化浸出銜接順利，20世紀60～70年代建立的鎳、钴廠多采用該體系。比較有代表性的有：加拿大鷹橋公司在挪威克裏斯蒂安松的鎳廠，應用叔胺從氯化物體系中分離钴、鎳；國内的成都電冶廠、福州冶煉廠等都采用氯化物體系以N235 萃取分離钴、鎳。

(三)钴氧化爲内軌絡離子

根據價鍵理論，當Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)與電負性較低的配離子結合時，Co(Ⅱ)容易氧化，生成非常穩定的内軌型Co(Ⅲ)配離子，而該離子如果親油則生成穩定的萃合物被優先萃取，如果親水則不被萃取。

1、氨-铵體系

NH₃可以與Co(Ⅱ)形成外軌型配合物Co(NH₃)₆²+,由于1個3d電子躍遷到5s軌道，該配合物很容易被氧化成更加穩定的内軌型配合物Co(NH₃)₆³+, 見表3。

表3钴、鎳氨配合物的穩定常數(18～25℃,i=0.1)

在氨-铵體系中，控制氨的濃度和溶液電位即可保證溶液中的钴、鎳分别以Co(NH₃)₆³+和 Ni(NH₃)₆²+形式存在。由于Co(NH₃)₆³+的穩定常數爲Ni(NH₃)6²+的1026.13倍，所以選擇一種與鎳配合能力比NH₃強的螯合萃取劑就可以取代Ni(NH₃)₆²+中的NH₃ 而選擇性萃取鎳。

1987年，澳大利亞的昆士蘭公司采用漢高公司的LIX84-I萃取劑直接從空氣氧化後的含钴、鎳的氨性溶液中選擇性萃取鎳，然後采用硫酸鹽溶液反萃取，得到的硫酸鎳溶液通過電積得到高品質陰極鎳。溶液中剩餘的钴用H₂S 沉澱得到CoS 産品。

2、螯合萃取體系

用螯合萃取劑萃取钴、鎳時，易出現钴中毒現象，因爲形成的Co²+螯合物很容易被氧化成Co³+螯合物。Co³+ 螯合物非常穩定，難于被酸直接反萃取，需要在還原條件下反萃取。但由于反萃取需要大量還原劑，而且Co³+對萃取劑有一定的分解作用，所以該方法沒有得到大規模應用。

( 四)Ni(Ⅱ)的6配位協同萃取

鎳的6配位萃合物的穩定性和疏水性較高，但空間位阻較大，所以在萃取過程中需要加入某些取代結合水的協萃劑。

1、酸性萃取劑與非螯合肟類協同萃取

南非礦物工藝協會研究發現，在烷基磷酸類(DEH-PA)  中加入非螯合性2-乙基己基肟(EHO)對鎳有很大的協萃作用，但是對钴的影響要小得多。協萃機理爲：EHO提供孤對電子的能力強于H₂O 或DEHPA,可以輕易地将它們取代，使鎳達到穩定的6配位構型。環烷酸與異十三醛肟同樣也有很強的協萃效應，使鎳的pH0.5左移2.8,钴的pH0.5左移1.8,钴、鎳的半萃pH值擴大到1.2,可以将钴、鎳徹底分開。酸性萃取劑與非螯合性萃取劑協同萃取钴、鎳，萃取速率快，不存在钴被氧化問題。

2、酸性萃取劑與螯合肟類協同萃取

磷酸類、羧酸類、磺酸類萃取劑中加入一定量的LIX63, 對钴、鎳的萃取有較強的協同作用，并且酸性萃取劑的酸性越強，E-pH  線左移越多，協同作用就越強。該體系的不足之處在于鎳的萃取、反萃取速率較慢，反萃取需要一定的酸度，而LIX63在強酸性條件下會降解。這2個問題一直沒有得到本質上的解決，所以20世紀90年代後期，該體系仍未得到應用。而後開發的抗降解烷基吡啶甲基胺與DNNS協同萃取體系顯示了優異的性能，隻是成本較高而未實現産業化。

澳大利亞開發出了羧酸萃取劑與螯合肟類萃取劑協同萃取工藝：

采用酸性很弱的羧酸萃取劑與羟肟類萃取劑協同萃取，降低了羟肟降解速率；控制萃取劑濃度，可加快萃取和反萃取速率；萃取過程沒有出現钴中毒現象。但不足之處是钴、鎳分離系數不算很大，分離過程需要較多級數的洗滌。萃取鎳時，LIX63爲萃取劑，羧酸爲協萃劑；萃取钴時，羧酸爲萃取劑，LIX63爲協萃劑。

三、結束語

随着優質钴鎳硫化礦資源的逐步枯竭，钴鎳氧化礦的開發利用越來越受重視，加壓酸浸、硫酸堆浸技術已成爲钴、鎳濕法冶金的主流技術，所以亟需開發能直接從較高酸度體系中萃取钴鎳的工藝(DSX),而且最好對鈣、鎂等有抑萃作用。主要研究方向爲：1)開發新的萃取劑，尤其是螯合萃取劑，這可能是未來直接從含鈣鎂溶液中萃取钴、鎳的首選萃取劑；2)開發新的萃取體系，随着萃取理論，尤其是協萃理論的發展，研究萃取劑的協同作用，使達到較好的分離效果；3)開發新的萃取設備，某些钴、鎳萃取過程的熱力學數值很好，但是動力學速率慢，需要新的萃取設備強化萃取過程。