釩萃取工藝

我國是釩資源大國，也是釩的生産和消費大國。釩合金、五氧化二釩及釩化合物主要用于鋼鐵生産、玻璃與陶瓷工業、 硫酸和石油化工生産行業。目前，提取五氧化二釩的礦産資源有兩大類：一類是釩钛磁鐵礦；二類是含釩的碳質頁岩(俗稱石煤、煤矸石)。我國石煤釩礦蘊藏量極其豐富，因此從含釩石煤中提取五氧化二釩具有很好的應用前景。

釩提取技術介紹

一、酸浸堿溶提釩法

利用酸使含釩固廢中的釩以VO2+ ,VO2+的形态浸出，加堿中和，在弱堿性條件下用氧化劑使釩成爲五價離子(如VO3-)，并使釩與鐵的水合氧化物等雜質共同沉澱，再用酸堿浸制得粗釩，粗釩經堿溶生成五價釩的鈉鹽，并除去雜質矽，後用铵鹽二次沉釩得偏釩酸铵，經焙燒得到高純V2O5，該工藝已應用低釩鋼渣提釩。

二、鈉化焙燒提釩法

鈉化焙燒提釩是含釩原料提釩應用較多的工藝，研究也較爲透徹，我國陳厚生教授對該工藝技術貢獻較大。其基本原理是:以食鹽或蘇打爲添加劑，通過焙燒将多價态的釩轉化爲水溶性五價釩的鈉鹽,如Na2O. yV2O5 和NaVO3，再對鈉化焙燒産物直接水浸，可得到含釩及少量鋁雜質的浸取液，然後加入铵鹽(酸性铵鹽沉澱法)制得偏釩酸铵沉澱，經焙燒得到粗 V2O5，再經堿溶、除雜并用铵鹽二次沉釩得偏釩酸铵，焙燒後可得到純度大于98%的V2O5。也可用硫酸浸漬焙燒産物，此時發生反應：2NaVO3+H2SO4 ＝Na2 SO4+H2O+V2Os，分離得到粗V2O5，後經堿溶、除雜并用铵鹽二次沉釩得偏釩酸铵，經焙燒可得高純V2O5。該工藝已用于石煤和低釩鋼渣提釩。流程圖可在下方石煤提釩部分看到。

三、直接焙燒提釩法

一般包括焙燒、浸出、沉釩、制偏釩酸铵和鍛燒幾個步驟。焙燒時不加任何添加劑，靠空氣中的氧在高溫下将低價釩直接轉化爲酸可溶的V2O5。然後用硫酸将焙燒産物中的V2O5以五價釩離子形态浸出，再對浸出液淨化，除去Fe等雜質，并用水解沉澱法或铵鹽沉澱法沉澱紅釩，再将紅釩溶解于熱的燒堿水溶液中，控制适當濃度和pH值，使溶液中的釩主要以VO3(OH)2-形态存在，澄清後取上清液采用铵鹽沉澱法制偏釩酸铵，再鍛燒即得高純V2O5。該法已用于含釩石煤的提釩。

四、鈣化焙燒提釩法

将石灰或含鈣化合物作溶劑添加到含釩固廢中造球、焙燒，使釩氧化成不溶于水的釩鈣鹽，如 Ca(VO3) 2、Ca3 (VO4)4、Ca2V2O7，再用酸将其浸出，并控制合理的pH，使之生成VO2+或V10O28 6-等離子，同時淨化浸出液，除去Fe等雜質。然後采用铵鹽法沉釩、制偏釩酸铵并鍛燒得高純V2O5。鈣化焙燒法已應用于石煤提釩中。

五、溶劑萃取提釩法

用焙燒、酸浸、堿浸等手段将含釩固廢中的釩轉變爲水溶性或酸溶性的含釩離子團，如HV10O285-、VO3 (OH) 2-、V2O74-、 V4O122-、VO3-、 VO2+(溶液pH值不同，離子團也不同)，然後用萃取劑(如N-263 、7402)萃取，并發生陰或陽離子交換，如:采用N-263在pH=5時萃取[HV10O28 ]5-，發生反應：[HV10O28 ]5-+5R3N+CH3C1-(O)--(R3N＋CH3)5[HV10O28 ]5-(O)+5C1-((O)表示有機相)，由于其它金屬離子大都不能進入有機相中，從而實現了釩與金屬雜質離子的分離。經萃取的有機溶液，再用反萃劑(如NH4CI、氨水)反萃，使釩再從有機相轉入水相，然後調整pH值，使釩以多釩酸铵或偏釩酸铵的形态沉澱，再鍛燒沉澱物即得高純V2O5。

由于含釩離子、萃取劑及反萃劑的種類都很多，所以相應提釩工藝也多，但工藝路線相近，一般爲：制含釩離子－萃取－反萃－沉釩－脫氨得V2O5。此法已成功應用于石煤、低釩鋼渣、廢釩催化劑提釩。

六、離子交換提釩法

采用焙燒、酸浸、堿浸等工藝将含釩固廢中的釩轉化成水溶性的含釩離子，如：VO3-、V4O124-（因溶液pH值不同離子也不同），再根據物料的不同采用不同的離子交換劑(如717樹脂)，并調整溶液pH值，在離子交換柱上發生吸附反應，如采用717樹脂對VO3-進行離子交換吸附時發生反應:VO3-+R -N(CH3)3C1--R-N(CH3)3VO3-+ C1-(R表示烴基)。由于VO3-對717樹脂的親和力大于雜質離子對樹脂的親和力，所以能除去磷、鐵、鋁、矽等雜質。上述吸附于離子交換柱上的釩可以用NaCI溶液洗脫，反應爲:R-V(CH3) 3VO3-+C1---VO3-+ R-N(CH3)3C1。經吸附，釩被固定于離子交換柱上，并實現了雜質分離。再經脫附，釩轉入洗脫液中，後再用铵鹽沉澱法沉釩、制偏釩酸铵，再鍛燒得V2O5。

此法在國外起步較早，但直到1991年，加拿大Fort McMurray公司才建立離子交換廠提釩。我國20世紀70年代初進行了一系列離子交換提釩的試驗，到90年代初，用717離子交換樹脂法對石煤提釩土藝已在湖北通城、丹江口等地應用于生産。目前，離子交換法也成功地用于廢釩催化劑的提釩。

五氧化二釩提取工藝

我國從20世紀60年代開始研究從各種含釩物質中提釩，70年代開始在國際高釩價的影響下，我國南方各省一度興建了近百家小釩廠，後來由于國際市場釩價下跌，絕大部分提釩廠先後關閉，70年代以來，在釩價波動影響下，我國從釩礦中提釩出現了幾次大起大落。1984年以後才趨于穩定發展，産量逐年增加。石煤是我國重要的釩礦來源之一，因而從石煤礦中提取五氧化二釩的工藝也是關注對象之一。

一、傳統工藝

（1）國内目前的提釩工藝多爲食鹽鈉化焙燒工藝流程。工藝流程圖見下方。

在生産過程中會産生大量HCl和C12等有害氣體及富含大量鹽分的廢水。随着國家有關部門對環保的要求日趨嚴格，傳統的釩冶煉廠由于污染太大，釩轉化率不高，在環境保護與經濟效益欠佳的雙重壓力下而被迫關閉。

（2）食鹽焙燒-水浸渣再酸浸工藝: 爲了解決食鹽焙燒．水浸提釩的低轉化率，提高V205的總回收率，簡化工藝流程，降低精釩生産成本，提出了食鹽焙燒．水浸渣再酸浸工藝，該工藝提高了V205的回收率，降低了資源消耗，提高了資源利用程度，但仍未改變食鹽焙燒提釩的污染問題。

采用鈉化焙燒-水浸渣再酸浸工藝從淅川釩礦鈉化焙燒物料二次酸浸液中回收釩，并對轉化後的含釩溶液采用铵鹽沉釩法，制得了純度爲99.2％的V205，爲工業化應用奠定了基礎。

（3）食鹽焙燒-酸浸工藝: 在石煤中加入12%-16%NaCI，780℃-830℃下焙燒2h-3h，焙砂用4%-8%稀硫酸浸出，浸出液經淨化後加熱濃縮，調節pH，水解沉釩，得到粗釩後，可進一步提純得到精釩。酸浸後廢渣的酸度較高，不能用作建築材料，堆放占用大量的土地，廢水中含有較高濃度的有害金屬離子，需要處理後才能排放，所以生産成本較高。

鈉鹽焙燒提釩工藝中，除了上述以食鹽作爲焙燒添加劑外，還有采用碳酸鈉或者硫酸鈉作爲焙燒添加劑進行提釩，也都取得了良好的效果，同時也減小了環境污染。

二、新工藝實例

進入新世紀以來，國家對環保要求越來越嚴格，強制關閉了數百家規模小、環保不符合要求的提釩廠，同時也迫使各企業和投資方重視新工藝新技術的開發，研究采用污染少的新工藝投入運營， 因而國内采用鈉法焙燒工藝基本上被污染少的工藝淘汰。近年來發展的一些石煤提釩新工藝一般都是某幾個技術創新的結合, 下面是幾個相關實例。

（1）無鹽焙燒-酸浸-溶劑萃取工藝：由于鈉鹽焙燒工藝提釩需要消耗大量的鹽，并且在焙燒時産生C12，HCl氣體以及少量的S02氣體，需要設置大量的廢氣、廢水處理裝置，否則會對周圍環境産生嚴重的污染。不少人提出了無鹽焙燒工藝，該工藝與鈉鹽焙燒提釩工藝相比具有三廢減少、環境改善等優點。無鹽焙燒是在石煤焙燒過程中不添加鈉鹽，在高溫下通過空氣中的氧直接将三價釩氧化爲五價，使其與礦石本身分解出來的氧化物生成釩酸鹽，進行浸出得到含釩溶液，再進一步加工爲五氧化二釩。

無鹽焙燒-酸浸-溶劑萃取工藝一般包括焙燒、酸浸、沉釩、制偏釩酸铵和煅燒幾個步驟 。其流程圖如圖所示。

由于在焙燒時不加任何添加劑，生産成本降低20%-25%，同時避免了煙氣污染，含釩廢水也大大減少，

（2）流态化焙燒-酸浸-離子交換工藝：由湖南省煤炭科研所與長沙有色冶金設計院共同開發的流态化焙燒-酸浸-離子交換工藝己被湖北某釩廠采用，釩總回收率達65%以上，工藝流程如圖。

（3）鈣化焙燒-碳酸化浸出工藝：除了加鈉鹽焙燒或氧化焙燒外，也有采用鈣化焙燒一碳酸化浸出的工藝，鈣化焙燒工藝目的與鈉化焙燒工藝恰恰相反，使釩轉化爲不溶于水，但溶于碳酸鹽溶液，形成釩酸鈣，達到與其他雜質分離的目的。該工藝用石灰、石灰石或其它含鈣化合物作添加劑加到含釩石煤中造球、焙燒，使釩氧化成不溶于水的釩的鈣鹽。

Na2C03、NaHC03或NH4HC03的水溶液皆可進行浸出一，從環保和價格上考慮最好選擇NH4HC03溶液将其浸出，并控制合理的pH值，使之生成V02+、V100286-等離子，同時淨化浸出液，除去Fe等雜質，後采用铵鹽法沉釩，制偏酸铵并鍛燒得高純度V205，此工藝流程見圖 。